沉积参数对硫酸盐体系中纳米晶锌镀层的影响

 

伍玉琴, 李谋成, 辛森森

上海大学材料研究所，上海 200072

摘要  本文通过改变各种工艺参数制备纳米晶锌镀层，运用XRD、SEM、AFM等表面分析方法研究了添加剂种类、pH值、温度等工艺参数对纳米晶锌镀层的影响。结果表明，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、苄叉丙酮（BA）和聚乙二醇（PEG）组成的混合添加剂，在pH=2、温度为25℃、电流密度为1mA/cm2的条件下，可获得光亮致密的纳米晶锌镀层、最小平均晶粒尺寸到约38.6 nm。

关键词 锌镀层 纳米晶 添加剂

前言

　　作为防护性镀层，锌镀层因其良好的性价比得到广泛的应用，通过纳米化提高其性能具有重要的现实意义，目前纳米晶锌镀层已成为材料与腐蚀科学领域的研究热点之一。纳米晶镀层的结构与沉积参数密切相关。Raeissi 等[1]人研究表明温度、pH值、电流密度影响锌镀层的形貌、结构和形核机制。Yu 等[2]人指出升高温度能增大形核密度、改变锌电沉积的形核机制。锌离子浓度[3]、络合剂[4]、阴离子[5,6]和有机添加剂[7]在锌电沉积过程中起着重要的作用。Saber等人[10]用脉冲电沉积技术制备了锌纳米晶。添加聚丙烯酰胺和硫脲，高的峰值脉冲电流密度(JP= 2A/dm2)可以得到纳米粒度的锌沉积层(56 nm)，而且锌纳米晶最优晶面方向、显微硬度随着脉冲电流密度的变化而变化。目前，文献利用脉冲电沉积方法已成功在多种镀液体系中获得了晶粒尺寸不同的纳米晶锌镀层。

　　本课题组已针对钢板连续镀锌常用的酸性硫酸盐镀液体系研究了各种工艺参数对脉冲电沉积纳米晶锌镀层性能的影响，获得了耐蚀性较高的颗粒状纳米晶锌镀层[11,12]。但由于直流电沉积相对于脉冲电沉积投入小、沉积时间短、操作简单，本文进一步研究直流电沉积条件下各工艺参数对纳米晶锌镀层的影响，对纳米晶锌镀层的电沉积理论以及实际应用都具有重要的意义。

1　实验

1.1镀层基体准备

　　采用汽车薄钢板制成尺寸为0.4cm×0.5cm的试样，以沉积锌镀层。试样在沉积镀层前进行打磨抛光、并用丙酮和蒸馏水清洗，在浸入镀槽前先放入10%的硫酸溶液中进行活化。

1.2实验方法

　　用PAR 273 A电化学系统实现电沉积，实验采用三电极体系，辅助电极为Pt电极，研究电极为碳钢电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE，所有电极电位均相对于该电极)，25℃时的电势为0.2412V。用日本理学D/max 2550 V型全自动衍射仪测定试样的XRD谱，进行结构分析。测试条件：Cu靶，Kα单色器，连续扫描，扫描速度6°/min,扫描范围30°～90°，工作电压40kV，工作电流200mA。用日本 JSM-6700F扫描电子显微镜和美国(AP-0190型)原子力显微镜进行试样表面形貌观察。

1.3锌镀层的电沉积工艺

　　电沉积锌镀层的基础溶液以ZnSO4·7H2O为主盐，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、苄叉丙酮（BA）和聚乙二醇（PEG）为添加剂。分别将添加剂种类、pH值、电流密度和温度作为变量，研究各工艺参数对锌镀层结构的影响，具体改变见表1。

表1 工艺参数具体变化

2  结果与分析

2．1 添加剂种类对纳米晶锌镀层的影响

2.1.1 镀层宏观表面观察及XRD表征

　　在5种溶液中进行直流电沉积，所得镀层的宏观表面观察得知(见表2)，无添加剂时镀层均匀、呈银白色金属光泽；添加PEG和CTAB及二者混合物时均得不到光亮的镀层，其原因是这些添加剂在沉积过程中被烧焦，但与BA组成三元混合添加剂时能够获得十分平整的、具有金属光泽的锌镀层，说明BA发挥了较好的光亮作用，有利于制得致密、光亮的镀层[13]。

表2 不同添加剂条件下沉积的锌镀层的表面特征和晶粒尺寸

添加剂	无	CTAB	PEG	CTAB+PEG	CTAB+BA+PEG
表面特征	光亮	灰黑	黑色	黑色	光亮
晶粒尺寸(nm)	粗晶	57.1	57.5	43.6	38.6

　　图1给出了不同添加剂条件下锌镀层的XRD图谱。由图可知，无添加剂时镀层为(103)择优取向。添加剂不仅改变了镀层的取向结构，而且使镀层XRD衍射峰均发生了明显宽化。单一添加CTAB时锌镀层为(100)择优取向，添加PEG单一组分、混合添加PEG/CTAB二元组分和PEG/CTAB/BA三元组分时锌镀层均为(101)随机取向。根据XRD衍射峰宽化特征，可以利用Scherrer公式[11,12]计算添加剂存在下所获得镀层的平均晶粒尺寸，结果见表2。SC与SP溶液中制备的镀层具有相近的平均晶粒尺寸，在57 nm左右，而PEG和CTAB作为混合添加剂使得镀层晶粒细化，平均尺寸约为43.6 nm； SPCB溶液中制备的锌镀层，其晶粒得到进一步细化，平均晶粒减小到约38.6 nm。在电沉积过程中，晶粒的大小取决于两个因素，即晶核的形成速率和生长速率。通常，金属沉积超电势越大、晶核形成速率越高，可获得晶粒细小的镀层。由此可见，三种添加剂均可有效提高锌的析出电势，这是导致所得镀层晶粒细化到纳米尺寸的主要原因，同时，BA还发挥了良好的光亮作用，使得纳米晶锌镀层平整而具有金属光泽。

2. 1. 2  SEM表面分析

　　图2为不同锌镀层表面形貌的SEM图像。由图可见，添加剂对镀层表面及结构特征具有很大的影响。无添加剂时锌镀层由大而厚的锌片组成(图a)。单独添加CTAB后，锌片明显变得薄、且几乎均垂直于电极表面生长而形成树枝状结构，镀层含有大而多的空隙(图b)。单独添加PEG后，薄锌片垂直于电极表面生长而形成非均匀的网状结构，镀层空隙明显较小(图c)。混合添加CTAB和PEG后，镀层呈锌片结成的团状结构特征、也可见部分枝状结构，镀层仍含有较多空隙(图d)。从图e和f可以看出，CTAB、BA、PEG组成三元混合添加剂时，锌片之间的界限消失，形成了极为致密的锌镀层，这可能主要与沉积过程中析氢受到三元添加剂有效抑制有关，因为大量析氢易导致金属镀层形成多孔、疏松的结构特征。

图2  不同添加剂溶液中制备的锌镀层表面形貌的SEM图像

S0, (b) SC, (c) SP, (d) SPC, (e) SPCB

　　可以看出，当加入CTAB、BA和PEG三种添加剂时，制得的纳米晶锌镀层光亮、平整，且晶粒细小，所以选择添加三种添加剂做进一步的研究.

2. 1. 3  AFM表面分析

 

 

图3 三种添加剂溶液中制备的锌镀层表面形貌的AFM图像

　　如图3所示为三种添加剂溶液中制备的锌镀层表面形貌的AFM图像，从图中可以看出，镀层分布均匀，均方根粗糙度为11.6nm，可见镀层十分平整。

2.2 电流密度对纳米晶锌镀层的影响

　　电沉积制备晶体中最主要的控制因素就是电流密度。增加电流密度能起到细化镀层晶粒的作用, 本实验研究的电流密度范围是0.5~2A/cm2。

图4 不同电流密度条件下锌镀层的XRD图谱

　　图4为4种不同电流密度下制备的镀层的XRD图谱，从该图中可以看出各个镀层的XRD衍射峰均发生了宽化，这是因为各个镀层的晶粒都出现了不同程度的细化，而且均为 (101)随机取向。当电流密度从0.5A/cm2变化到2A/cm2,采用Scherrer公式可以算出对应的锌镀层的平均晶粒尺寸分别为43.6、38.6、51.3和52.2nm。

　　当电流密度从0.5A/cm2变化到1A/cm2时，随着电流密度升高，制备的镀层的晶粒尺寸就越小，这个现象可以用结晶形核理论来解释。电沉积的结晶过程可以分为两个部分：(1)新晶核的生成；(2)晶核的长大。在电沉积过程中，当电流密度从0.5A/cm2变化到1A/cm2时，沉积过电位随之增大，从而导致晶核的形核速度变快，同时会使晶核的临界半径变小、细化镀层的晶粒。但当电流密度从1A/cm2变化到2A/cm2时，晶粒发生粗化，这很有可能是因为：一、电流密度增大，阴极表面析氢加剧，使BA不能很好地吸附在电极表面，三种添加剂不能形成很好的复合体阻挡层，对电极表面的屏蔽作用减弱，从而降低阴极过电位，导致晶粒长大；二、电流密度增大，引起浓差极化，使晶粒尺寸增大，生成粗晶或枝晶[14]。

2.3温度对纳米晶锌镀层的影响

　　图5是3种不同温度下制备的镀层的XRD图谱，从图中可以看出，镀层的衍射峰都发生了宽化，而且均为 (101)随机取向，其中25℃时宽化最明显，晶粒最细小。根据Scherrer公式，25℃、45℃和60℃条件下制得的镀层晶粒大小分别为38.6nm、68.7nm、82.9nm，晶粒尺寸随温度的升高而增大。一般情况下随着温度的升高，金属离子在溶液中扩散的速度会加快，迁移到阴极表面进行沉积的金属离子的数量增多，会有利于金属的沉积，但同时由于温度的升高，也会增大阴极表面的析氢速度，阻碍添加剂的吸附，从而导致锌镀层的晶粒粗化。欲得到结晶尺寸较小的镀层时，应该在室温甚至更低的温度下进行，因为低温下金属离子以及吸附原子的低速迁移大大限制了晶核的再结晶过程[14]。

 

图5 不同温度条件下锌镀层的XRD图谱

2.4 pH值对纳米晶锌镀层的影响

　　如图6为不同pH值条件下锌镀层的XRD图谱，根据Scherrer公式可以计算出pH值为1～4时的晶粒尺寸分别是51.6、38.6、49.5、53.2nm，溶液的pH值往往随着电沉积过程而变化，因此控制pH值是获得纳米晶体的又一个重要条件。以电沉积镍为例，获取常规粗晶镍的pH值是4.5~5.5，但是获取纳米镍的pH值则控制在4以下。Kaja S.等人[15]研究后认为，pH值低，析氢反应加剧，氢气在还原过程中为镍提供了更多的成核中心，因而电沉积得到的镍结晶细致，晶粒得到细化[16]。所以在本实验中，当pH值由4降低为2时，晶粒尺寸减小。而当pH值进一步降低为1时，晶粒粗化很有可能是因为氢离子浓度升高，析氢反应加剧，阻碍添加剂吸附，从而导致晶粒长大。

 

图6 不同pH值条件下锌镀层的XRD图谱

3 结论

(1)利用CTAB和PEG对BA的良好增溶作用，使BA能很好地吸附在电极表面，三种化合物可能形成复合体阻挡层，对电极表面起到更大的屏蔽作用，使晶粒细化，同时可很好地发挥苄叉丙酮对镀层的光亮作用。

（2）当电流密度从0.5A/cm2变化到1A/cm2时，随着电流密度升高，制备的镀层晶粒尺寸就越小，但当电流密度从1A/cm2变化到2A/cm2时，晶粒发生粗化。

（3）当温度由25℃变化到60℃时，晶粒尺寸随温度的升高而增大。

（4）当pH值由4变化到2时，晶粒尺寸随pH值的减小而减小，当pH值由2减小到时，晶粒发生粗化。

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